Das Val di Cornia ist der äußerste südliche Rand der Provinz Livorno und öffnet sich in dem Gebiet, das sich zwischen der Maremma von Livorno und der Maremma von Grosseto in der Nähe der Mündung des gleichnamigen Flusses erstreckt. Das Gebiet ist hauptsächlich hügelig im Hinterland, wo es sich zu den letzten südwestlichen Ausläufern der Metallhaltigen Hügel schlängelt und in den südlichen Teil der Provinz Pisa eintritt. Er ist flach entlang des Küstenstreifens, mit Ausnahme des Vorgebirges von Piombino, das die gleichnamige Stadt vom Golf von Baratti trennt.