El Val di Cornia es el extremo sur de la provincia de Livorno, que se abre en la zona a caballo entre el Livorno Maremma y el Grosseto Maremma, cerca de la desembocadura del río del mismo nombre. El territorio es principalmente montañoso en el interior, donde se arrastra hacia las últimas ramificaciones suroccidentales de las Colinas Metalíferas y entra en la parte sur de la provincia de Pisa; es llano a lo largo de la franja costera, a excepción del promontorio de Piombino que separa la ciudad del mismo nombre del golfo de Baratti.