Το Val di Cornia είναι το ακραίο νότιο άκρο της επαρχίας του Λιβόρνο, που ανοίγει στην περιοχή που διασχίζει το Livorno Maremma και το Grosseto Maremma κοντά στις εκβολές του ομώνυμου ποταμού. Το έδαφος είναι κυρίως λοφώδες στην ενδοχώρα, όπου σέρνεται προς τα τελευταία νοτιοδυτικά παρακλάδια των Metalliferous Hills και εισέρχεται στο νότιο τμήμα της επαρχίας της Πίζας. Είναι επίπεδη κατά μήκος της παράκτιας λωρίδας, εκτός από το ακρωτήριο του Piombino που χωρίζει την πόλη με το ίδιο όνομα από τον κόλπο του Baratti.